ماكان المسلمون ينزلون عن خيلهم بعد وقعة الجمل ،حتى اعتلوها مرة اخرى في صفين ،تلك البلدة التي وصفها الدينوري بقوله :" قرية خراب من بناء الروم ،منها الى الفرات غلوة ( ) ،وعلى شط الفرات مما يليها غيضة ،ملتفة فيها نزور،طولها نحو فرسخين ،وليس في ذينك الفرسخين طريق الى الفرات الا طريق واحد مفروش بالحجارة ،وسائر ذلك خلاف ( ) ،ملتف لا يسلك وجميع الغيضة نزور ووحل الا ذلك الذي ياخذ القرية الى الفرات "،ذلك الموضع المعروف بالشام ( ) .
ذلك الموضع جرت حربا خلدها التاريخ وخلدت هي تاريخا ظاهرا في حياة الامة العربية والخلافة الإسلامية ،تبارز في هذه الحرب معسكرين ،معسكر اهل العراق بقيادة الامام علي عليه السلام ،ومعسكر اهل الشام بقيادة معاوية بن ابي سفيان،وقد اختلف في عدد الجيوش المشاركة لكلا الطرفين ،ففي الوقت الذي ذكر فيه بعض المؤرخون ان جيش الامام علي عليه السلام بلغ تعداده تسعين الفا خالفهم ابن كثير بقوله "وكان اهل العراق في مائة وعشرين الفا ،اما جيش معاوية بلغ تعداده ثلاثة الاف وثمانين الف حسب قول ابن قتيبة ( ) .
يعود سبب  تلك الحرب الى النوايا الصريحة لمعاوية لاعتلاء منصب الخلافة بعد مقتل الخليفة الثالث عثمان بن عفان ،تمثلت هذه النوايا بالمكاتبة التي تلقاها الامام علي عليه السلام من معاوية التي طالب فيها ان يجعل له الشام ومصر جباية ،فان حضرت الامام علي عليه السلام الوفاة لم تجعل لاحد من بعده في عنقه بيعة ويسلم اليه الامر ( ) ،وبعد ان فشل معاوية في اقناع الامام علي بتسليمه الامر من بعده ،بدا خطوة جديدة الا وهي اقناع الناس عن طريق الخطب بانه احق بالخلافة من غيره ،هنا جاء الدور العسكري لمعاوية ذلك الدور تمثل بخداع الناس ،اذ امر بقميص عثمان ملطخا بالدماء وطيف في اجناد الشام ( ) ،وبهذا القميص استطاع معاوية من تجنيد اهل الشام ضد الامام علي عليه السلام .